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目前,氨的工业生产依然依赖于能量密集型的Haber-Bosch工艺。其高能耗(占全球总能耗的1%~2%)高排放(温室气体CO2的排放量占全球总排放量的1.5%)的特性已不符合当今社会对“碳达峰、碳中和”目标的追求。在众多常温常压下合成氨的技术中,电催化酸盐合成氨(NO3RR)具有反应条件温和、电位可控、催化效率高、绿色环保以及受环境因素干扰小等优点,因此有望成为最有前途的替代Haber-Bosch工艺的方案。
在各类催化材料中,铜基催化剂因其具有优异的吸附NO3‾以及催化NO3‾转化为NO2‾的能力而被广泛地应用于电催化硝酸盐合成氨(NO3RR)。然而,铜基催化剂的一个显著缺点是氢化过程缓慢。此外,要使NO3RR过程中的每一类中间体在铜基催化剂的表面达到最佳的吸附状态也是一项挑战,这是因为优化一种中间体的吸附通常会使其他中间体偏离最佳吸附状态。不幸的是,铜基催化剂对NO3RR的活性和选择性在很大程度上取决于中间体在催化表面上的吸附能和催化表面上氢化步骤的动力学。鉴于“定向进化”策略能够针对特定的反应条件和底物使催化剂自我演化出有利于催化反应的表面结构和组分,我们基于此策略设计了Cu/Cu2O/Pi NWs催化剂,以实现NO3‾的高效还原。得益于定向进化过程中形成的富氧空位的Cu2O相与原始Cu相的协同作用,该催化剂表现出对NO3RR中间体的优异的吸附能力。此外,定向进化过程中锚定在催化剂表面的磷酸基团有利于促进水的电解,从而在催化剂表面产生Hads,促进NO3RR的加氢步骤。结果表明,在1 M KOH和0.1 M KNO3溶液中,−0.5 V vs. RHE下,Cu/Cu2O/Pi NWs催化剂具有优异的产氨法拉第效率(FE,96.6%)和超高的产氨产率(1.2 mol h−1 gcat−1)。此外,磷酸基团对Cu2O相的稳定作用增强了催化剂的稳定性。这项工作为高效电催化剂的制备和开发提供了一种新的设计思路。
铜基催化剂定向进化及对NO3RR促进作用的示意图
相关研究成果以《Electrical-Driven Directed-Evolution of Copper Nanowires Catalysts for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia》为题发表在国际著名期刊《Small》(IF:13.3)上。40001百老汇官网2020级研究生罗文杰和2022级研究生郭泽佚为第一作者,我院杨植教授、聂华贵教授、葛勇杰副研究员和贯佳副教授为共同通讯作者。
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